Cavités et minéralogie secondaire dans les scories métallurgiques

[phoscorite]

Salutations dominicales

 

Les laitiers sont comme les basaltes : bourrés de cavités, basiques et instables dans les conditions de surface. Rien d'étonnant qu'ils s'altèrent et forment des minéraux secondaires.

Leur étude est souvent orientée vers la compréhension des relargages indésirables en direction des nappes phréatiques, mais ces micro milieux peuvent aussi être assez plaisants à regarder de près.

Je ne pratique pas la microminéralogie, mais pour vous donner envie de suivre ce petit filon, en voici un exemple (en noir et blanc) examiné au MEB.

Les scories en question viennent d'un site proche de la ville de Firminy, @mr42connait, bien entendu.

 

Les laitiers ont été granulés, ce qui donne à l'affleurement un aspect de sable gris.

 

La partie haute du banc est cémentée (durcie) par le carbonate cristallisé entre les grains de laitier.

C'est dans les pores entre ces grains, et/ou dans les bulles des grains de laitier altérés, que l'on va trouver les minéraux secondaires.

 

Une cavité tapissée de calcite

 

Une autre, avec un remplissage plus compliqué

 

 

et des zonations de croissance (saisonnière ?) dans la calcite

 

Plein de minéraux en aiguilles, formant des gerbes de plaquettes et/ou des fibres, en EDS, j'ai trouvé Ca, Al et S, donc de l'ettringite très probablement.

. Dans ceux que j'ai sondés en

 

 

 

Et puis il y a ce silicate mystérieux que je ne suis pas parvenu à identifier et qui forme une moquette sur le laitier altéré (visible à gauche de la deuxième photo et de la suivante, sur une sorte de coupe de la moquette)

 

 

A l'époque j'avais pris ça pour de la brucite sans y regarder de près, mais les spectres EDS sont formels : beaucoup de Si, un peu d'Al, un tout petit peu de K, et rien d'autre (pas de Mg, ni de Fe, ni de Ca). La texture en nid d'abeille rappelle vaguement celle de chlorites diagenétiques, mais la, ce serait plutôt une illite anormalement riche en Si d’après la chimie.

Je suis preneur si vous avez des idées sur ce que ça peut être. (NB: je n'ai pas de données DRX sur ces minéraux, seulement de la chimie ponctuelle).

 

 

[zéolite]

Bonjour.

Superbes photos, çà fait baver des résolutions pareils!

 

je rêve de voir des chondres de compositions divers avec une telle qualité,

sur les vues il y à peu de contraste, j'entend d'une zone à l'autre, est-ce à dire que la composition est homogène (une seul phase)?

 

 

[jjnom]

On peut tenter la recherche Mindat par éléments chimiques.

Avec Al, Si, O,H : https://www.mindat.org/chemsearch.php?inc=O%2CSi%2CAl%2CH%2C&exc=Li%2CBe%2CB%2CC%2CN%2CF%2CNa%2CMg%2CP%2CS%2CCl%2CK%2CCa%2CSc%2CTi%2CV%2CCr%2CMn%2CFe%2CCo%2CNi%2CCu%2CZn%2CGa%2CGe%2CAs%2CSe%2CBr%2CRb%2CSr%2CY%2CZr%2CNb%2CMo%2CRu%2CRh%2CPd%2CAg%2CCd%2CIn%2CSn%2CSb%2CTe%2CI%2CCs%2CBa%2CHf%2CTa%2CW%2CRe%2COs%2CIr%2CPt%2CAu%2CHg%2CTl%2CPb%2CBi%2CRa%2CLa%2CCe%2CPr%2CNd%2CSm%2CEu%2CGd%2CTb%2CDy%2CHo%2CEr%2CTm%2CYb%2CLu%2CTh%2CU%2C&essential=0&class=0&sub=Search+Minerals

[zéolite]

Il y a 2 heures, jjnom a dit :

On peut tenter la recherche Mindat par éléments chimiques.

C'est tous bonnement génial ce site!

[phoscorite]

Il y a 4 heures, zéolite a dit :

sur les vues il y à peu de contraste, j'entend d'une zone à l'autre, est-ce à dire que la composition est homogène (une seul phase)?

Dans ce mode d'observation, on privilégie la profondeur de champ et ne voit que la morphologie des cristaux.

[phoscorite]

Il y a 2 heures, jjnom a dit :

On peut tenter la recherche Mindat par éléments chimiques.

OK, merci. J'ai retrouvé les quelques analyses faites a la microsonde de Clermont sur une lame mince de ce même morceau.

C'est dans le fichier joint, qui contient aussi les analyses des sulfates.

Les totaux sont très faibles, car le silicate est tres microporeux, mais le rapport Si/Al a l'air assez bien représentatif.

Pour K, Ca et peut-être Mg, il y en a un peu mais c'est très variable.

Du coup, je cherche maintenant du coté des zéolites, mais cet habitus en tablettes ne me dit rien du tout.

 

Mineraux_Grillet.xls

[AMEDE]

Il y a 9 heures, phoscorite a dit :

en voici un exemple (en noir et blanc) examiné au MEB.

Tu as accès à un MEB ? 

[phoscorite]

Il y a 11 heures, AMEDE a dit :

Tu as accès à un MEB ? 

Non, désolé, plus maintenant.

[mr42]

L’approche est originale, ça nous changera des pseudométéorites.

Puisqu’on parle d’altération, il serait quand même utile de savoir de quoi on part. Laitier peut-être mais c’est très vague.

Les aciéries de Firminy ont une longue histoire, on y a utilisé des tas de procédés.

Que sait-on du substrat : analyse, lames minces… ?

[phoscorite]

il y a 49 minutes, mr42 a dit :

Les aciéries de Firminy ont une longue histoire, on y a utilisé des tas de procédés.

Que sait-on du substrat : analyse, lames minces… ?

Bonsoir. Nous en avions un peu discuté en direct, Vous aviez évoqué la possibilité d'un procédé Martin.

Voici en PJ les analyses ponctuelles dont je dispose pour la partie vitreuse (non altérée) et les parties altérées

 

Pour les lames minces de ce matériel, voir les exemples ci-dessous. Les grains de laitier font un millimètre environ

 

 

Une bulle et ses inclusions

 

Un détail de la chemise (moquette) de silicate autour des grains altérés

 

Laitiers_Grillet.xls

[jjnom]

Et les plages vert bleuté c'est?

Les analyses montrent bien le départ de Ca depuis le laitier sain. Lequel Ca se retrouve dans la calcite un peu plus loin. 

Le rapport Si/Al est assez stable entre laitiers sain et altéré. Par contre , il s'envole dans la bande siliceuse. Je pense qu'il doit s'agir là d'un enrichissement en Si plutôt qu'à un départ de Al et qu'on retrouve à ce niveau la silice des silicates de Ca du laitier.

Ce rapport dans cette bande est énorme (6) et ne correspond pas à un minéral du type zéolite.

Peut-être un mix de silice, possiblement hydratée (ce qui pourrait expliquer que les analyses ne ressortent qu'avec des sommes de 25 à 44), avec un silicate d'Al (entre autres?) qui correspondrait à "la moquette" des vides.

[phoscorite]

Il y a 2 heures, jjnom a dit :

Et les plages vert bleuté c'est?

... l'araldite teintée de bleu dont on se sert pour consolider la préparation (un sable) avant de scier et de faire la lame mince.

Les analyses montrent aussi que le laitier altéré est hydraté (le total s'effondre) qu'il est très appauvri en S (d’où le sulfate néoformé) et aussi très enrichi en Mn, ce qui m'a beaucoup surpris, et si quelqu'un a des suggestions, surtout qu'il ne se prive pas...

 

Il y a 2 heures, jjnom a dit :

Ce rapport dans cette bande est énorme (6) et ne correspond pas à un minéral du type zéolite.

 

Si/Al est autour de 5 pour moi, avec les réserves qui s'imposent du fait que le programme de correction ZAF de la sonde doit être hors des clous avec un total aussi bas.

Ça ne correspond à aucun silicate de ma connaissance, zéolite ou autre, et pourtant ça a l'air parfaitement bien cristallisé jusqu'au contact avec le laitier, même si on dirait que la microporosité de la moquette varie pas mal.

 

Les totaux très bas sont peut-être liés à l'hydratation, mais certainement aussi à la microporosité, les cristaux sont bien plus petits que le bulbe d'analyse de la sonde.

J'aurais bien aimé trouver une phase silicatée crédible pour ces tablettes en nid d'abeille et j'ai un peu de mal a voir deux minéraux dans cette moquette, mais cette suggestion est bien meilleure que pas d'explication du tout.

 

Il y a 3 heures, jjnom a dit :

Je pense qu'il doit s'agir là d'un enrichissement en Si plutôt qu'à un départ de Al

La répartition de la moquette suggère que c'est un précipité en croissance externe sur le laitier altéré plutôt qu'une couche externe lessivée de ce laitier.

La moquette n'existe que la ou le laitier est altéré (remarque judicieuse de @mr42) et elle est bien en surcroissance par rapport à l'ancienne limite du grain.

 

 

[trenen23]

les rayons x pourraient trancher ?

 

Serge

[phoscorite]

à l’instant, trenen23 a dit :

les rayons x pourraient trancher ?

 

Serge

Trop tard, il aurait fallu les gratter à la fraise de dentiste pour en récupérer quelques milligrammes au mieux. Sur la roche totale, on ne voyait que le carbonate

[mr42]

J’ai essayé de reconstituer l’histoire de l’usine depuis sa création vers 1850.

À l'origine, il utilisait des fours à puddler, procédé archaïque qui a du être vite abandonné et dont les scories doivent être profondément enfouies. Peut-être même qu’elles se trouvaient sur un premier crassier à l’intérieur de l’usine.

À partir de 1870, les fours Martin sont devenus le principal outil. Ils ont été abandonnés en 1956.

Au début, la fonte était achetée puis en 1873, le site a commencé à produire sa propre fonte avec un haut-fourneau qui a fonctionné jusqu'en 1929.

En 1930 sont ajoutés des fours à arc pour produire de l'acier inoxydable.

Sans oublier les sables de fonderie et les résidus de divers autres procédés.

Il y a donc toute une stratigraphie à étudier !

 

L’analyse chimique du substrat laisse des questions.

J’avais pensé à des scories de four Martin mais les teneurs en fer sont trop faibles. Aurait-on atteint les scories de haut-fourneau ? Dans ce cas, il y a quand même beaucoup de manganèse.

Le fer est présenté comme FeO. Est-ce purement normatif ou bien a-t-on une indication sur le niveau d’oxydation ?

Les scories de haut-fourneau sont formées en milieu franchement réducteur alors que les fours Martin fonctionnent en ambiance modérément oxydante.

D’où vient le soufre ? En milieu réducteur, il devrait se fixer sur le manganèse. En milieu oxydant, on aura plutôt des sulfates...

[phoscorite]

Il y a 13 heures, mr42 a dit :

Le fer est présenté comme FeO. Est-ce purement normatif ou bien a-t-on une indication sur le niveau d’oxydation ?

C'est une convention du programme de correction de la  sonde qui est conçue pour des silicates.

En réalité il y a du métal dans certains des grains de laitier, c'est très réduit. Je n'ai malheureusement pas la composition des exsolutions métalliques.

 

[jjnom]

Ca va peut-être aider:

 

[phoscorite]

Merci @jjnom ça aide beaucoup en effet. Tu as le papier qui va avec ça ? J'aimerais comprendre dans quel environnement minéralogique on trouve ça...

 

En plus ça fait réfléchir sur le rôle de la silice dissoute dans cet environnement particulier, et ça permet d'imaginer un scenario.

Il est bien possible que du fait de la transformation du laitier, la solution au voisinage immédiat s'enrichisse sévèrement en Si, monte au-dessus de la solubilité de la silice amorphe, et qu'on atteigne le champ de stabilité d'une smectite (la phase la plus riche en Si du groupe des argiles).

Et la morphologie colle bien mieux que celle d'une zéolite...

[jjnom]

Il y a 6 heures, phoscorite a dit :

Tu as le papier qui va avec ça ?

Pas vraiment de papier. le diagramme est sorti d'un cours de sédimento et la photo d'un cours de minéralo des argiles: https://www.geo-ceramic-laboratory.com/geo-ceramic-laboratory/clay-mineralogy/

[phoscorite]

Merci @jjnom. C'est une structure courante pour de la chlorite diagénétique, mais pas a 20°C évidemment, plutôt au-dessus de 150°C

Pour le diagramme en activités, je devrais pouvoir le refaire avec la base thermo du BRGM.

Si le diagramme que tu as montré est a 25° C, j'ai bien l'impression qu'il est borné a droite par la saturation en silice amorphe (logK H4SiO4 = -2.71 contre -3.99 pour le quartz)

[trenen23]

En tous cas jolie discussion et jolis travaux !

 

Serge

[mr42]

il y a une heure, trenen23 a dit :

En tous cas jolie discussion et jolis travaux !

 

Serge

C’est du travail d’orfèvre ! Personnellement, j’en suis resté à la presse hydraulique...

 

Le 15/09/2021 à 10:03, phoscorite a dit :

En réalité il y a du métal dans certains des grains de laitier, c'est très réduit.

 

Dans ces conditions et vu la faible teneur en fer, on est plutôt sur un laitier de haut-fourneau. La composition chimique correspond dans ses grandes lignes. Le truc bizarre, c’est cette forte teneur en manganèse. Il semblerait qu’ils utilisaient surtout du minerai algérien relativement riche en Mn mais ça fait quand même beaucoup.

 

Le 15/09/2021 à 11:01, phoscorite a dit :

Merci @jjnom ça aide beaucoup en effet. Tu as le papier qui va avec ça ? J'aimerais comprendre dans quel environnement minéralogique on trouve ça...

 

En plus ça fait réfléchir sur le rôle de la silice dissoute dans cet environnement particulier, et ça permet d'imaginer un scenario.

Il est bien possible que du fait de la transformation du laitier, la solution au voisinage immédiat s'enrichisse sévèrement en Si, monte au-dessus de la solubilité de la silice amorphe, et qu'on atteigne le champ de stabilité d'une smectite (la phase la plus riche en Si du groupe des argiles).

Et la morphologie colle bien mieux que celle d'une zéolite...

Ça fait aussi penser aux réactions d’hydratation des ciments. Voici une étude sur l’incorporation de laitier concassé dans le ciment Portland.

https://fdotwww.blob.core.windows.net/sitefinity/docs/default-source/research/reports/fdot-bdv25-977-28-rpt.pdf

Ils confirment la présence d’ettringite. Il faudrait aussi s’intéresser à la stratlingite :

https://www.mindat.org/min-3809.html

[phoscorite]

Il y a 4 heures, mr42 a dit :

c’est cette forte teneur en manganèse.

Une des motivations initiales de ce travail était précisément le relargage de Mn dans les eaux de la vallée...

Et on avait fait quelques essais de lixiviation sur ce matériel, malheureusement pas assez systématiques..

 

[jjnom]

Il y a 16 heures, phoscorite a dit :

le relargage de Mn dans les eaux de la vallée

Ca fait bizarre car les analyses montrent que Mn n'a pas l'air de vouloir sortir du laitier même altété... En plus, vu la présence de calcite qui a rempli les pores, les circulations  devraient être nettement basiques.

[phoscorite]

Il y a 10 heures, jjnom a dit :

Ca fait bizarre car les analyses montrent que Mn n'a pas l'air de vouloir sortir du laitier même altété...

Le laitier altéré se comporte un peu comme une éponge à Mn, mais c'est parce qu'il y a du Mn dans l'eau, et ce Mn est probablement issu de la degradation du métal qu'il y a aussi dans d'autres grains. Tous les echantillons que l'on a testes en lixiviation n'ont pas relargué du Mn, mais un au moins en a relargué pas mal et c'est celui dont le pH est resté neutre après attaque.