La diffusion Raman et la sonde Raman

zunyite · 24 mars 2006

Bonjour,

Pour répondre aux questions du forum sur les méthodes d'analyse d'inclusions dans le quartz :

La Microsonde RAMAN

Théorie :

Le principe physique de cette méthode repose sur les différentes manières dont la lumière est renvoyée lorsqu’elle arrive sur une surface d’échantillon (donc une couche d’atome).

• une partie de cette lumière est réfléchie par la première couche d’atome

• une seconde est transmise dans les cristaux isotropes et anisotropes selon des règles d’optique

• une troisième est absorbée et transformée en chaleur

• et enfin une quatrième est diffusée dans toutes les directions

Une grande partie de la lumière diffusée qui sort de l’échantillon a la même longueur d’onde que la lumière incidente : c’est la diffusion Rayleigh ou élastique.

Cependant, une infime partie ( 10-9 à 10-12 fois) est diffusée avec une longueur d’onde différente de la longueur d’onde incidente (hvo), c’est la diffusion RAMAN ou inélastique.

Si on utilise une source de lumière monochromatique puissante (laser), il y suffisamment

de lumière diffusée mesurable.

• si l’électron, excité par la longueur d’onde incidente -hvo- retombe dans le même niveau d’énergie de départ Eo, (il réémet alors la même longueur d’onde hv1 = hvo), il s’agit de diffusion RAYLEIGH.

• si l’électron, excité par la longueur d’onde incidente retombe dans un niveau d’énergie supérieur au niveau de départ (il émet alors une longueur d’onde plus courte que la longueur d’onde incidente), on parle de diffusion RAMAN Stokes

• enfin, si l’électron, excité par la longueur d’onde incidente retombe dans un niveau inférieur d’énergie, émettant une longueur d’onde plus grande, on parle alors de Diffusion RAMAN Anti- Stokes

Par ailleurs, par un jeu de formules mathématiques fort simple, on peut relier la longueur d’onde à une variable que l’on nomme « le nombre d’onde », on arrive ainsi à établir un diagramme qui traduit les différents rayonnements diffusés par l’échantillon, avec, en abscisse, le nombre d’onde en cm-1.

Enfin, l’existence d’une symétrie entre les vibrations Stokes et anti-Stokes par rapport à la vibration Rayleigh, et la diffusion anti-Stokes étant moins intense que la diffusion Stokes, on choisit cette dernière pour l’étude Raman.

La plupart des spectres Raman des minéraux présentent des pics situés entre 100 cm-1 et 1200 cm-1 (ceci pour ne pas être perturbés par les pics Rayleigh fort intense <100 cm-1), ainsi que des pics situés dans des zones spécifiques à certaines vibrations de la molécule (3550-3750 cm-1 pour O—H)

Avantages :

• Cette méthode est non destructive - elle conserve l’échantillon - on peut même faire des analyses in situ; elle ne nécessite a priori aucune préparation avant analyse (polissage, pastillage, montage, etc..), elle est donc idéale pour l’étude de tout objet de valeur , pour les objets archéologiques, les gros échantillons etc…

Sur les anciens modèles, le temps d’analyse était assez long (qq mn à 1 heure) ce qui pouvait provoquer un échauffement de l’objet ; actuellement les temps de réponses dépassent

Rarement la minute même pour des cibles sombres (magnétite par ex.)

• Elle ne nécessite qu’une infime quantité d’échantillon (contrairement à la méthode de diffraction X (DX) ou à la spectrométrie Infra rouge (IR) qui demandent quelques dizaines de milligrammes, la Microspéctrometrie RAMAN ne nécessite que quelques microgrammes ou même un cristal ). Actuellement la cible doit avoir une taille minimum de 1 micron mais des études sont en cours pour travailler à l’échelle nanométrique.

• Elle permet l’étude de milieux non cristallisés tels que le verre, les liquides, les gaz ou tout autre matière organique (ex : charbon de bois).

. Par différenciation du milieux ( verre, quartz, pierres précieuses, eau….) on peut analyser des objets inclus ou profond ( ex : sous couche de peinture, céramique etc.)

. Si l’on relie la sonde et le capteur par des fibres optiques, il est possible de réaliser des analyses in situ.

Inconvénients :

L’analyse ne donne qu’un spectre ; il faut donc relier l’appareil à une banque de donnée importante pour que l’objet soit identifié ; s'il n’y a pas résultat ce peut être une nouvelle espèce mais aussi un spectre ne figurant pas dans la base de donnée.

On ne peut pas faire d’analyses quantitatives.

Remy