Spectrographie et identification des minéraux

[Néodyme]

Bon alors maintenant, qu'est-ce que ça donne?

Il y a encore beaucoup d'expérience à acquérir pour obtenir une précision acceptable, mais c'est beaucoup de soin et de méthode, le matos semble OK.

Donc premier résultat très imparfait, mais le voilà quand même.

La première photo est un montage sur lequel figurent le spectre de la lampe étalon et le spectre de l'étincelle sur NaCl. En couleur et en N&B. (A posteriori, je me suis rendu compte qu'on obtient le même résultat en faisant l'analyse directement sur le spectre en couleur). Avec GIMP, les images sont réduites à une largeur de 1000 pixels. Avec ImageJ, avec la fonction "Line", on trace un trait en travers du spectre, puis avec "Analyse>Plot profile" on sort directement le spectre en intensité de gris (noir=0, blanc=250, avec 4 décimales!) en fonction du numéro de pixel. Voir la deuxième photo. Il n'y a plus qu'à l'importer dans Excel pour faire tous les traitements désirés. Je dois avouer que là, j'ai ramé! En cliquant sur "Save", le tableau de valeurs est enregistré en format .txt, et Excel refuse catégoriquement de reconnaître le niveau de gris comme un nombre, j'ai tout essayé. En fait, il ne faut pas cliquer sur "save" mais sur "List>File>Save as" pour l'enregistrer en format .xls, et là, plus de souci!

Donc à partir de là, je fais un tableau excel avec les deux spectres (étalon et échantillon) fonction du n° de pixel. Je convertis les n° de pixel en nanomètres à partir des deux raies extrêmes, mercure et europium. Et je n'ai plus qu'à sortir la courbe du spectre graduée en nm. La troisième photo est une copie d'écran du tableau excel.

En suivant: discussion des résultats.

[Néodyme]

Un certain nombre de points restent à améliorer.

D'abord, il faut parfaitement avoir le spectre au centre du capteur de l'APN, et avoir les raies parfaitement verticales, sinon on a des distorsions qui vont fausser la juxtaposition du spectre étalon et du spectre de l'échantillon, d'où plusieurs nm d'erreur.

Il faut optimiser la mise au point: si la raie bleue est nette, la rouge est floue. Et la raie verte est trop lumineuse pour faire une bonne mise au point...! A terme, il faudra que je passe d'une fente de 0,1mm à une de 0,05mm.

Il faut donc aussi dans ImageJ que les deux lignes d'analyse soient tracées au même niveau, et à peu près dans le centre du champ photographié.

Il faut que dans tout le montage, tout soit parfaitement rigide, pour qu'on puisse passer de la chambre d'analyse à la lampe étalon sans que rien ne bouge. Par ex. dans mon montage, je me suis aperçu que l'extrémité avec la fente pouvait un peu bouger en latéral. Si ça arrive, les deux spectres subissent un décalage inacceptable.

Le plus gros pb vient du principe même d'étincelage. On fait un véritable arc électrique dans l'air. Dans le cas des essais avec du sel de cuisine, on a non seulement du sodium, mais aussi iode, fluor, potassium, magnésium, et en plus on a H2O, O2, N2, Ar...de l'air.

On voit sur le spectre obtenu que toute la première moitié est inexploitable, avec une forte luminosité et un spectre plat.

Donc j'envisage, et je sollicite votre avis sur ce point, de faire un spectre en étincelant une goutte d'eau pure, et ensuite de retrancher ce spectre du spectre de l'échantillon, pour ne faire ressortir que les raies des éléments nouveaux. Ca complique le traitement. L'autre solution qui me semble en fait être la seule valable, est d'avoir une bonne idée du minéral qu'on cherche à déterminer, et de faire un spectre comparatif sur un échantillon dont on est certain de la nature. Si les deux spectres sont identiques, c'est gagné, sinon ça fait un candidat de moins.

Ceci fait donc que j'ai une préférence pour le spectre de flamme, car la flamme d'éthanol n'émet quasiment aucune raie dans le visible. Reste à trouver au cas par cas le bon moyen de mettre en solution de minéral à analyser.

Il va falloir quand même plusieurs mois pour digérer tout ça et commencer les vraies manips sérieuses.

En tout cas, encore merci à MR42 d'avoir lancé ce sujet.

Néodyme

[mr42]

Bonjour Néodyme et bienvenue au club!

Tout y est et ça fonctionne avec une fabrication soignée.

Voici mes commentaires à chaud.

1) La première chose à vérifier, c'est quand même la partie électrique, c'est une question de sécurité.

Il faudrait que tu arrives à déterminer l'énergie délivrée à chaque essai et pour cela, il faut connaître la capacité du condensateur et la tension aux bornes. La tension, ça se mesure et la capacité doit être écrite dessus mais le condensateur n'est pas forcément très accessible...

La réglementation applicable aux clôtures électriques limite à 5 joules l'énergie maximale délivrée à chaque décharge. Mes essais confirment qu'il n'est pas nécessaire de dépasser cette limite.

Je n'ai pas fait beaucoup d'essais avec des flammes, c'est aussi une piste intéressante mais là encore, il y a des précautions à prendre.

Maintenant, quelques commentaires sur tes essais.

2) Il y a clairement un effet de saturation dans les violets.

Tu dois pouvoir jouer sur les réglages de l'APN et en premier réduire la sensibilité.

Ensuite, quel est le réglage de la balance des blancs? Un réglage du type "lampe à incandescence" va entraîner un rééquilibrage en faveur des courtes longueur d'onde. Il vaut mieux régler les blancs sur "lumière du jour".

On peut aussi jouer sur l'ouverture mais en sachant qu'un changement d'ouverture décale légèrement les raies donc garder la même ouverture pour l'étalonnage. Si on diaphragme trop, on risque de perdre les extrémités du spectre. Je me cale généralement à f/4 sachant que l'objectif peut aller à f/2,8 mais si je vais au maximum, il y a de l'aberration chromatique et les raies se dédoublent.

Quelle est la position de l'arc par rapport à l'axe du spectrographe? Un léger décalage par rapport à l'axe peut accentuer les rouges ou les violets et je pense qu'une position exactement dans l'axe n'est pas la meilleure. Vu du spectrographe, en décalant l'arc vers la gauche, tu dois réduire les violets et accentuer les rouges.

Lors de l'étalonnage, tu peux réduire le temps de pose de façon à avoir une raie verte non saturée.

3) Je me demande quand même si les électrodes n'ont pas pollué les résultats.

As-tu vérifié l'état des électrodes après essai? Un petit coup de binoculaire...

Le spectre du cuivre est assez simple, les raies les plus intenses se situent dans le vert à 510, 515, 521 et 529 nm avec deux autres plus faibles dans le jaune à 570 et 578 nm, il me semble les apercevoir sur ton graphique. Pour le tantale, je n'ai aucune expérience mais les données NIST ou ostralo.net indiquent un envahissement de tout le spectre visible, avec une fente un peu large il doit pouvoir former un spectre continu.

Fais un essai avec deux électrodes en cuivre, ça permettra de voir si le tantale intervient.

4) Il me semble que les raies sont plus inclinées sur le spectre d'étalonnage que sur l'échantillon, preuve que quelque chose a bougé entre les deux. Pour régler ce problème, j'ai complètement désolidarisé le spectrographe du porte-échantillon. L'APN est entièrement piloté à partir de l'ordinateur, je ne touche pas à la partie optique.

5) L'idée de faire la différence entre deux spectres sera très compliquée à mettre en oeuvre. La reproductibilité "toutes choses égales par ailleurs" est un peu illusoire avec un arc en régime transitoire. Il est beaucoup plus simple de comparer avec des spectres connus et de commender par se constituer une bibliothèque de spectres de substances bien identifiées.

En tout cas, c'est prometteur, ça me ramène quelques années en arrière.

[mr42]

Connaissez-vous le PY159 ?

Selon le Colour Index International, il s'agit d'un pigment jaune utilisé en peinture et commercialisé sous différentes marques.

Sa composition chimique est très intéressante, c'est un zircon de synthèse coloré par du praséodyme.

En plus il est broyé d'avance donc facile à tester, juste un peu de peinture diluée dans une goutte d'acide chlorhydrique.

Voici le spectre que j'ai obtenu.

Pour comparaison, les spectres du zirconium et du praséodyme extraits de www.ostralo.net

Les principales raies de Zr sont bien reconnaissables, surtout autour de 470 nm.

Impossible en revanche de retrouver Pr qui doit être présent en faible teneur dans l'échantillon.

Il y a d'autres raies qui n'appartiennent ni à Zr ni à Pr, probablement un peu de Ca...

[mr42]

Quelques nouveaux essais en spectrographie.

Cette fois, l'idée est d'aller un peu plus loin dans l'ultra-violet.

Le capteur de l'appareil photo a été débarrassé de son filtre, ce qui donne une plus grande sensibilité mais pour vraiment en profiter, il faudrait des optiques spéciales UV qui coûtent une fortune.

Les objectifs photos modernes avec leurs multiples lentilles et leurs traitements de surface bloquent rapidement les UV.

J'ai donc remplacé l'objectif par une simple lentille, un peu comme dans le montage micro-photographie et j'ai renoncé au collimateur, ce qui simplifie le système optique.

Voici à quoi ça ressemble sous une forme encore provisoire qui tient grâce à quelques élastiques.

 

 

Un premier essai avec une lampe fluorescente ordinaire qui crache encore un peu d'UV...

On retrouve dans le visible les raies habituelles du mercure à 404,7 et à 435,8 nm ainsi qu' une autre plus discrète à 407,8 nm.

Et bien à gauche des précédentes, donc loin du visible, un petit groupe peu brillant. Par extrapolation des précédentes, on peut le situer vers 365 nm. Les bases de données confirment la présence de 3 raies du mercure à 365, 365,5 et 366,3 nm.

Ce qui permet d'étalonner les longueurs d'ondes, l'échelle est quasiment linéaire.

 

Un deuxième essai avec un arc électrique entre deux électrodes en acier. Le fer présente un spectre bien fourni aussi bien dans le visible que dans l'UV. On peut encore identifier quelques raies en dessous de 360 nm mais il ne reste plus de signal exploitable en dessous de 353 nm.

Et finalement, à quoi ça sert ?

 

Voici un exemple pratique avec deux électrodes en plomb. Le plomb est très discret dans le visible et passe facilement inaperçu pour peu qu'il soit accompagné d'autres éléments plus extravertis.

 

On retrouve toute une série de raies dont la plupart se retrouvent dans la base de données spectrale du NIST. Il s'agit de plomb récupéré sur des lests de rideaux donc probablement pas très pur.

A titre de comparaison, un essais sur un échantillon de galène, on retrouve les mêmes raies que sur le plomb métallique, y-compris celles qui n'ont pas été identifiées...

Avec une dizaine de raies identifiables, la présence de plomb doit pouvoir être déterminée sans ambiguïté.