Spectrographie et identification des minéraux

[mr42]

Histoire de voir jusqu'où on peut aller, voici quelques essais avec un résidu de fonderie ramené de Birmanie.

Voir le sujet http://www.geoforum.fr/topic/29677-les-mineraux-de-birmanie/#entry522025, message #20

Aucune indication sur la nature de ce résidu, le fondeur ne parlait pas anglais.

L'aspect est clairement métallique et d'après la couleur, c'est probablement un alliage de cuivre mais encore...

[mr42]

Le spectre confirme la présence de cuivre mais la présence de zinc est particulièrement nette.

Si on zoome, d'autres raies apparaissent pas toujours faciles à identifier.

Il y a un paquet assez étalé dans les 491-493 nm qui doit probablement venir du cuivre et du zinc ionisés.

Aucun autre élément n'apparaît de façon évidente, ce qui ne veut pas dire qu'il n'y a rien d'autre.

Certains métaux réagissent faiblement, on ne peut pas exclure la présence de plomb ou d'antimoine même s'ils ne présentent pas grand intérêt dans ce type de fabrication....

Un banal laiton ou quelque chose d'autre?

[mr42]

Une comparaison avec un autre alliage Cu-Zn : une rondelle de laiton achetée chez le quincailler le plus proche. Ici encore, la composition est inconnue mais il est écrit laiton sur l'emballage.

La première remarque, c'est que les raies du cuivre sont plus marquées dans le laiton du quincailler alors que le zinc domine dans le résidu de fonderie. Le résidu de fonderie semble plus riche en zinc qu'un laiton ordinaire.

[mr42]

Pour continuer , il faut bien arriver à sortir quelques chiffres.

On peut déjà évaluer l'intensité de chaque raie à partir de la surface contenue sous chaque pic. Bien sûr, l'unité de mesure n'est pas définie mais les valeurs restent comparables entre elles.

Les rapports entre les raies du résidu de fonderie et celles du laiton confirment qu'il y a plus de zinc et moins de cuivre dans le résidu mais de là à chiffrer des pourcentages...

[mr42]

Chaque intensité nous renseigne sur le nombre d'atomes ayant atteint un certain niveau d'excitation mais il y a beaucoup de niveaux différents et pas assez de raies pour tous les déterminer. Leur répartition statistique doit suivre une loi de Boltzmann mais pour la calculer, il faut connaître la température de la bulle de plasma d'où sortent ces raies et s'assurer que les conditions d'application sont vérifiées.

Ce sont de vieux souvenirs, je révise en même temps que j'avance...

Il faut ensuite tenir compte du rendement du capteur de l'appareil photo qui dépend de la longueur d'onde

On peut contourner la difficulté en choisissant des raies très proches, par exemple les raies du cuivre à 510 et 515 nm pour lesquelles le rendement devrait être à peu près le même.

A partir de là, la loi de Boltzmann donne à la grosse louche 12 000 K pour le résidu et 13000 K pour le laiton mais avec quelle fiabilité et qu'est-ce que ça représente ?

L'arc est extrêmement bref et très petit. Au mieux, il s'agit de températures moyennes sur un intervalle de temps et d'espace à préciser.

En tout cas, je ne m'attendais pas à des températures aussi élevées.

Le problème, c'est aussi que si on essaie avec d'autres raies, ça bouge pas mal, de 8 000 à 15 000 K. Certaines raies sont peu intenses et plus ou moins faciles à séparer.

[Lucailloux]

Ah oui c'est chaud là ! L'arc, c'est un plasma donc forcément..

Toujours très intéressant ce sujet !!

[mr42]

Impossible d'aller plus loin sans avoir une idée du rendement du système de mesure. Le capteur de l'appareil photo n'a pas une sensibilité uniforme à toutes les longueurs d'ondes et les différents rayons ne suivent pas toutes le même trajet optique.

Les courbes suivantes ont été réalisées à partir d'une lampe halogène, quelque chose qui devrait ressembler à un corps noir mais dont la température n'est pas connue.

Les courbes bleue, verte et rouge constituent la réponse de l'appareil photo en fonction de la longueur d'onde. La luminance est une moyenne des 3 composantes de couleur.

A titre indicatif, la courbe noire représente le profil théorique d'un corps noir à 2800 K (Les lampes halogènes courantes devraient se situer autour de cette valeur)

Le rapport entre la luminance et le corps noir devrait donner une idée de l'efficacité de la mesure mais bien entendu, le résultat dépend de la température de la lampe.

Une autre complication, la courbe dépend de la position de la lampe par rapport à la fente du spectroscope. Un léger déplacement latéral de la lampe suffit à modifier le profil...

[mr42]

A partir de là, on peut utiliser l'ensemble des raies exploitables pour le cuivre et chercher à aligner des points sur un diagramme de Boltzmann.

La pente est obtenue par la méthode des moindres carrés.

Comme le rendement du système de mesure est assez incertain, j'ai construit plusieurs courbes possibles de rendement pour différentes positions et températures de la lampe halogène...

Avec ces diverses hypothèses de rendement, on obtient des valeurs moyennes de 10 800 K pour le résidu de fonderie et 11 300 K pour le laiton avec une incertitude de 500 K en plus ou en moins.

L'alignement des points laisse à désirer...

[mr42]

Voilà où j'en suis à ce jour. Je pourrais calculer des proportions de Cu et Zn mais elles ne tiendraient pas compte de la fraction ionisée. Je ne dispose pas de raies exploitables pour Zn+ et Cu+ : les intensités sont faibles, les raies se chevauchent et de plus, je n'ai pas trouvé les probabilités de transitions correspondantes.

Compte tenu des incertitudes rencontrées pour en arriver là, je ne vois pas trop comment continuer, il y a trop de bricolage pour arriver à du quantitatif.

[Néodyme]

D'abord un grand merci à mr42, sans qui je ne me serais jamais lancé dans la spectroscopie. J'ai du réviser des notions d'optique oubliées depuis des lustres, en découvrir d'autres, et surtout comprendre des trucs que j'avais appris sans comprendre. Je viens de franchir une première étape: celle de la réalisation d'un spectroscope avec une lampe étalon. Il me reste à faire un brûleur et un dispositif à arc pour faire des analyses de minéraux (j'ai quelques échantillons de nature inconnue sous la main, j'espère bien trouver, et prouver, ce que c'est).

Alors si d'autres sont intéressés, pour donner des idées de "do-it yourself" ou susciter des vocations, voici une photo de ma réalisation dont vous pourrez vous inspirer. Le socle est fait avec des chutes d'agglo mélaminé, tube et pièces d'extrémité sont en pvc (évacuation d'eaux)., les supports de fente et de réseau sont en carton fort (vieux calendrier). Pour les détails, tout est dit plus haut par mr42. Le réflex avec objectif macro n'est pas une nécessité, ça marche aussi avec un apn de poche. Le principal pb vient des réflexions parasites et autres "flares". Perso, ce que j'ai trouvé de plus noir et de moins réfléchissant est le papier velours noir autoadhésif Venilia. Donc tout l'intérieur du spectro y compris l'écran qui entoure l'objectif en sont recouverts. Y'en a même sur le socle pour faire joli. C'est bien ce qui coûte le plus cher dans le montage!

Un dernier mot. Sur ce forum, et sur d'autres forums consacrés à la photo, il y a beaucoup de gens qui se prennent la tête pour trouver des vis qui se vissent dans le taraudage de l'appareil photo.et qui est prévu pour la fixation du pied. Alors, qu'on se le dise: c'est un taraudage tout à fait lambda. Pour les anglosaxons bien sûr! Alors voici: c'est un filetage UNC de un quart de pouce à 20 filets au pouce. Ca s'écrit UNC 1/4" 20. Et ça se trouve très facilement: vous allez sur google, vous tapez "visserie" et vous tombez sur plein de marchands qui vendent toute la visserie du monde, même à l'unité. Vous pouvez tout choisir: le filetage, le diamètre, la longueur, la matière, le traitement de surface, et aussi les écrous qui vont avec. Ah, ya un mini de facturation! et des frais de port! Mais vous commandez maintenant, et vous êtes livrés demain. Et si vous voulez mettre autre chose qu'un appareil sur votre pied photo, vous allez sur Otelo.fr, et vous achetez un taraud UNC1/4"20 et vous vous faites le taraudage les doigts dans le nez et les orteils en éventail.

Je reviens au spectro: je ne vais pas me compliquer pour retrouver la bonne échelle des longueurs d'onde. La lampe étalon, le brûleur et le dispositif à arc sont sur des montages interchangeables en qq secondes. Donc, à chaque analyse, je referai un spectre de référence sans rien toucher. Il me suffira alors de rogner le haut et le bas des deux photos, puis de les assembler définitivement l'une sous l'autre. Il me suffira alors d'y adjoindre l'échelle en la dilatant plus ou moins pour avoir la bonne correspondance.

Amusez-vous bien et à dans quelques mois (au moins...) pour les résultats de premières analyses.

JP

[mr42]

Bonjour et bravo à Néodyme pour cette réalisation !

Plus nous serons nombreux, plus le partage d'expérience sera enrichissant même si ça reste des bricolages d'amateur.

J'attends la suite avec impatience.

Attention quand même à la sécurité pour la partie électrique, un choix judicieux des paramètres permet d'éviter des problèmes, on peut en parler en MP. On peut aussi passer par des spectres de flamme mais ici encore, il ne faut pas faire n'importe quoi.

On peut utiliser divers modèles d'appareil photo mais il faut quand même disposer d'un réglage manuel de la mise au point, du temps de pose et de l'ouverture. C'est possible avec la plupart des reflex et des bridges mais je ne connais pas de compact qui le permette.

La distance de mise au point n'est pas très contraignante. Ce qui compte, c'est la distance entre la fente et le capteur de l'appareil en suivant le trajet optique. En additionnant la longueur du spectro à celle de l'objectif, on atteint vite les 50 cm.

Le choix de la focale a plus d'importance : plus elle est grande et plus l'image du spectre sera étalée.

Nous sommes a peu près sur les mêmes valeurs, j'utilise un objectif macro de 90 mm. J'ai essayé avec des focales plus grandes mais avec un zoom et on perd en netteté ce que l'on gagne en grossissement.

Il y a aussi la possibilité d'utiliser un collimateur, ce qui permet de faire la mise au point à l'infini. J'ai commencé à faire quelques essais, je vous en reparlerai...

Le pas de vis n'a rien d'extravagant, c'est juste le standard le plus répandu sur terre... On peut en trouver pour une bouchée de pain chez Weber Métaux à Paris (petite consolation pour ceux qui se désolent d'habiter dans ce désert minéralogique...)

Pour l'étalonnage, je suis d'accord avec Néodyme, il ne faut pas se compliquer la vie : si les composants du montage sont bien fixés, on peut faire l'étalonnage une seule fois pour toute une séance et ne vérifier qu'en cas de doute. Attention quand même au choix de l'ouverture de l'APN : un changement d'ouverture modifie l'étalonnage.

Je pense que pour le prochain montage je vais revenir à une solution simple avec étalonnage séparé.

[Néodyme]

Les nouvelles:

La deuxième étape est franchie: j'ai réussi à réaliser un spectre de flamme. Voici quelques indications pour ceux qui se lancent là dedans.

J'ai réalisé (dans des pièces "poubelle") un petit creuset inox, de la taille d'un dé à coudre, fixé sur un isolant bakélite lui-même fixé sur un embout PVC (qui assure la fixation à la table). Le tout agrémenté d'un réflecteur et d'une vitre de protection. Pour tester le système, j'ai dissous du sel de cuisine (NaCl) à saturation dans de l'eau distillée. Puis j'ai dissous cette eau salée à raison de 10% dans de l'alcool à 95° (acheté en pharmacie). Coût total = zéro. Voir la 1ère photo ci-dessous.

J'ai rempli le creuset d'une bourre de laine de verre que j'ai saturée avec le mélange. Puis j'ai allumé! Ca fait une petite flamme gentillette, c'est sans risque. Une cuillère à café suffit comme étouffoir.

Donc pour la manip (à 10h du soir, volets fermés):

1-J'ai réglé correctement l'APN avec la lampe étalon et fait un premier spectre (1/50° de s, f4,5, 400ISO)

2-J'ai installé le creuset, réglé l'APN sur pause longue (30s), allumé la flamme, éteint la lumière) pris la photo (toujours f4,5, 400ISO)

Et ô miracle, j'ai obtenu du premier coup un spectre où la double raie du sodium est parfaitement visible.

Sur la deuxième photo, on voit en haut le spectre de la lampe étalon, et en bas le spectre de la flamme. Mais pourquoi ai-je donc mis les spectres aussi en noir et blanc?

Ha, ha, c'est que notre ami mr42 ne nous a pas tout dit! J'ai remarqué qu'il était subitement passé des jolis spectres en couleur à des courbes d'intensité fonction de la longueur d'onde, comme avec un spectro de pro, et sans nous dire comment (ou alors j'ai raté un épisode).

Alors voici l'astuce que j'ai trouvée. J'ai téléchargé un logiciel gratuit open source qui s'appelle imagej. Avec ça, il suffit de tracer une ligne droite sur toute la longueur du spectre en N&B, et le logiciel vous sort directement la courbe d'intensité du blanc. Evidemment la graduation des abscisses est arbitraire (correspond au nombre de pixels le long de la ligne) et celle des ordonnées aussi. Mais en mettant le spectre étalon et le spectre de la flamme l'un en dessous de l'autre, il n'y a plus qu'a ajuster la graduation. La troisième photo montre le résultat obtenu. Vous noterez quelques imprécisions, parce que là, j'ai fait du "bricolage". Mais en principe, le logiciel peut sortir la courbe sous forme d'un tableau de valeurs, et là il n'y a plus qu'à l'injecter dans Excel et donc on peut aisément reconstituer avec précision la bonne échelle, et éditer la courbe voulue parfaitement recalée par rapport à l'étalon. Je vais peaufiner ça...

Rendez-vous à la prochaine étape: l'étincelage. (Ca va être un peu plus long).

JPC

[Néodyme]

Ah oui, j'ai oublié que certains ont le regard acéré!

Ils n'auront pas manqué de remarquer sur le spectre de flamme la très fine raie bleue à gauche. C'est bête, j'avais oublié de mettre hors tension l'ordi, et l'écran a une petite led bleue qui était restée allumée. Quand je m'en suis aperçu, la pose était en cours, j'ai préféré ne rien toucher. Avec une pose de 30 secondes à 400ISO, il faut vraiment être dans le noir total.

J'en profite pour vous indiquer un site intéressant: www.ostralo.net/3_animations/swf/spectres.swf: il présente le tableau de Mendeleev, il suffit de cliquer sur un élément pour que son spectre apparaisse. Très pratique pour avoir une idée rapide.

J'ai remarqué aussi qu'en consultant différents sites pour avoir le spectre d'un élément, les valeurs numériques de la longueur d'onde d'une raie varient de + ou - 1 nm....

A+

JPC

[mr42]

Beau montage, mes premiers essais faisaient nettement plus bricolo.

La qualité y est, séparer les deux raies du sodium demande un montage précis.

Désolé, je suis passé un peu vite sur les courbes.

En fait, j'en avais déjà parlé rapidement sur le sujet précédent :

http://www.geoforum.fr/topic/22865-lumiere-et-mineraux/page-3

J'utilise une feuille de tableur avec une macro qui récupère les valeurs sur le fichier image. Je me doutais bien que l'on pourrait trouver des logiciels qui font la même chose mais je voulais maîtriser cette partie de la manip et en particulier pouvoir faire des moyennes sur des colonnes de pixels.

Un petit doute sur la raie bleue, ça ne ressemble pas trop à un spectre de LED : en testant une LED bleue, j'avais obtenu une raie plus étalée avec un maximum vers les 460 nm...

Merci pour le site ostralo très simple à utiliser.

Pour trouver les bonnes valeurs, c'est la base de données spectrale du NIST qui me semble la plus riche, peut-être même un peu trop...

[Lionel-R]

Je ne passe plus que très rarement mais ce n'est pas le doublet du sodium qui est observé, la résolution du système est trop basse. Larguement est simple, les deux raies sont séparées de 0.5nm impossible à voir sur de tel montage, il faudrait sans doute prendre des réseaux plus performants et regarder les diffractions du deuxième ordre ou la séparation est meilleure. Pour le trait bleu, comme Mr42, je doute qu'il s'agisse d'une led, c'est bien probablement la couleur de base de l'acool qui brûle ^^ (ce qui explique que l'on ait une raie et non une patate comme la led)

[mr42]

Bonjour Lionel

Content de te revoir, tes interventions m'ont toujours fait progresser.

Je suis en train de mettre au point un nouveau montage avec un collimateur.

Avec toujours le même réseau à 600 traits par mm, j'arrive à un résolution théorique de 10 pixels par nanomètre. En réalité un peu moins car il y a toujours un peu de dispersion et de bruit.

Avec une fente de 10 microns (réalisée sous binoculaire, après de nombreuses tentatives) voici un premier essai sur un échantillon de talc.

Pour la première fois, j'arrive à séparer simultanément le doublet du sodium et le triplet du magnésium.

[mr42]

Bien entendu, ça manque de luminosité, voici la même chose sous forme de courbes.

[Lionel-R]

Ah bah bravo ! Là ya rien à dire ! J'ai toujours pas eu le temps de faire un code pour traiter les images, ravi de savoir qu'un soft peut le faire et que tu l'as fait seul également :)

[mr42]

Extraire les données d'une image numérique n'est pas si compliqué.

Il faut d'abord convertir l'image au format bmp ce que tous les logiciels de traitement d'image savent faire.

Le fichier bmp a une structure très simple, quelques lignes de code en basic suffisent pour le lire.

La suite est plus ardue. Depuis que tu as parlé de quantitatif, je n'arrête pas d'y penser.

Les premières tentatives ont été laborieuses et peu concluantes.

Cette fois, je pense que la partie optique tient la route mais il reste beaucoup à faire sur la partie électrique.

Je ne sais pas quand ni comment mais je ne vais pas en rester là...

[mr42]

Voici deux schémas simplifié pour expliquer les différences entre les montages avec et sans collimateur.

Une lentille placée entre la fente et le réseau peut faire office de collimateur.

La fente doit être placée au foyer du collimateur de sorte que les rayons arrivent tous perpendiculairement au réseau ;

La mise au point de l'appareil se fait à l'infini.

L'intérêt est double :

- la mise au point est plus facile et valable sur toute l'étendue du spectre (enfin, à condition d'avoir une bonne optique d'où l'intérêt d'utiliser un objectif photo plutôt qu'une simple lentille)

- on peut améliorer la résolution sans trop augmenter la longueur du spectrographe.

[mr42]

Concrètement, voici ce que ça donne.

Le collimateur est ici un objectif de 50 mm. Ce n'est pas le choix optimal mais c'est ce que j'avais sous la main.

[mr42]

Un exemple de spectre obtenu avec ce montage sur un échantillon d'acier.

Sur l'original on distingue environ 150 raies. La photo présentée ici a du être réduite.

[mr42]

Détail du précédent.

Un pixel correspond approximativement à 0,1 nanomètre, soit un angström.

Les marques blanches correspondent aux principales raies signalées par le NIST pour le fer sur cette plage.

On arrive à séparer des raies distantes de 0,4 nanomètres.

[Néodyme]

Bonjour. Très intéressant, tout ça! Je profite de l'activité du sujet pour essayer d'en apprendre un peu plus.

En fait, mon objectif est d'arriver à lever le doute sur quelques échantillons (genre truc inconnu acheté pour 2€ dans un vide-grenier).

Par exemple: j'ai un galet rouge-orange constitué de cristaux translucides. Couleur, éclat, dureté et densité correspondent à du réalgar, mais ce pourrait être autre chose. Idem pour d'autres échantillons genre célestine, phénacite...etc. Autre pb: différencier une ankérite et une dolomite, ou une pyromorphite et une mimétite...etc.

Donc, si à partir du caillou rouge je peux réaliser un spectre et que je trouve des raies vertes entre 500 et 550nm (As), je confirme le réalgar. Sinon, faudra que je cherche ailleurs...

Donc par rapport à ce besoin, quel doit être mon objectif de précision? Par exemple, si je détermine une raie à +/-5nm, est-ce insuffisant? (J'exagère volontairement, je pense être capable d'afficher une précision de +/-2nm dans l'état actuel.)

Largeur de fente: j'ai assez correctement réussi une fente de 0,1mm de large. Effectivement, quand je zoome, les raies ont une largeur bien visible. Je peux tout aussi bien en faire une de 0,05mm. Je pense que la perte de 50% de luminosité sera gérable. Par contre, pour réaliser une fente de 0,01mm, je n'ai pas ce qu'il faut sous la main, et je risque d'y passer un bon bout de temps. Et la luminosité sera du coup divisée par 10!

Toujours dans le même registre, je pourrais facilement copier le montage avec le collimateur vu que je dispose de l'objectif de 50mm de base du Canon, mais là encore, est-ce nécessaire?

En passant, si je fais une étincelle sur du réalgar, ou de la mimétite, il se dégagera sûrement un peu de vapeurs d'arsenic. Y a-t-il un risque?

Néodyme

[mr42]

Bonsoir Néodyme,

C'était aussi ma motivation première, obtenir des indications sommaires sur la composition de minéraux et puis je me suis laissé prendre au jeu...

En bref, on va surtout chercher à détecter la présence de tel ou tel élément chimique. Si on arrive à reconnaître la vingtaine de spectres atomiques les plus fréquents, on aura déjà fait un gros progrès par rapport à un test de couleur de flamme.

Pour y parvenir, pas besoin d'aller très loin.

A 0,1 mm, on doit pouvoir identifier ce qui est identifiable tant qu'il s'agit d'un seul élément. Une meilleure précision peut devenir nécessaire en si deux éléments sont présents dont l'un présente un spectre plutôt envahissant comme le fer. Passer de 0,1 à 0,05 ne devrait pas poser de difficulté et peut s'avérer utile. Avec une fente de 0,05 mm, on doit atteindre une précision inférieure au nm sans collimateur. Pour le collimateur, une focale de 50 mm est un peu juste, il faudrait plus.

Il y a quand même des limites.

Une première limitation tient à la nécessité de mettre les échantillons soit en solution soit sous forme de poudre. Avec un pilon et un mortier en porcelaine, j'arrive à broyer jusqu'à une dureté de 5.

Ensuite, certains éléments réagissent bien, d'autres difficilement voir pas du tout.

Dans le tableau joint, j'ai pointé les éléments que j'ai pu tester à ce jour.

En vert ceux qui réagissent bien, en orange ceux qui sont plus difficiles à identifier, en gris ceux qui ne réagissent pas et en blanc ceux que je n'ai pas testés.

Plus on va vers la droite du tableau périodique et plus c'est difficile. Il y a des raisons fondamentales à cela.

Les alcalins et alcalino-terreux sont les plus faciles à identifier, ils réagissent facilement et présentent des spectres simples.

Les métaux de transition réagissent bien mais peuvent présenter des spectres assez complexes, le tungstène donne un grand nombre de raies dont aucune ne domine vraiment. Dans ce cas, il peut être utile de gagner en résolution. Je pense que les métaux lourds du bas du tableau poseront plus ou moins le même problème.

Pb, Al, Sb réagissent plus difficilement et présentent peu de raies exploitables dans le visible.

Enfin les métalloïdes sont le plus souvent indétectables. On peu parfois les observer indirectement. C'est ainsi que la fluorine et la calcite présentent des bandes spectrales différentes et bien visibles dues à des liaisons CaF ou CaO mais les formes cristallines ou les tests de dureté suffisent à les départager.

Alors, pour l'arsenic, ce n'est pas gagné d'avance mais je ne l'ai jamais testé.

Le risque toxique est à prendre au sérieux. Il faut commencer par se documenter sur les risques propres à chaque élément, utiliser les quantités minimales nécessaires (en gros, la taille d'un grain de riz suffit) effectuer les tests dans une pièce bien ventilée, nettoyer après les essais...

Les risques sont importants dès que l'on manipule des produits pulvérisés, des gants peuvent être nécessaires.

Il est clair que je n'irai pas tester des composés d'uranium par cette méthode.