Barytine et Célestine bleue

[Lionel-R]

Dans le passionnant sujet de la Mine des Porres, Chailac4ever pose une question :

Quelle est l'origine de cette couleur bleue sur les barytes, en général ?

En suivant un raisonnement de chimie du solide on peut contourner le problème en étudiant un autre minéral : la célestine. Le baryum et le strontium sont très proches cousins qui ne sont pas colorants. De plus la célestine est isomorphe de la baryte, partant de là il n'est pas impossible que la cause de coloration bleue soit la même. Donc si quelqu'un sait pourquoi la célestine on peut raisonnablement penser qu'il en est de même pour la baryte. On peut aussi essayer d'isoler les mécanismes de coloration. Je vous livre donc mon raisonnement qui vaut ce qu'il vaut.

Pour la coloration bleue on peut citer pas mal de phénomènes (je ne les connais pas tous, la tanzanite m'échappe) :

Mécanismes d'origine physique

Interférence lumineuse : labradorite

Diffusion de Rayleigh : Inclusion microscopique, cluster atomique > quartz bleu, fluorite bleue

Mécanisme d'origine chimique

Mécanisme d'intervalence (FeII/FeII ou FeII/TiIV) : saphir, aigue-marine, sans doute la lazulite, la cordiérite, saphirine...

Transfert de charge particulier invoquant le soufre : lazurite, afghanite, haüyne

Cobalt II en site tétraédrique : spinelle bleue

Cuivre II en site plan carré : azurite

Le vanadium IV : pentagonite, cavansite, disthène (je crois)

Le plomb explique le bleu de l'amazonite

Quand on regarde la structure de la baryte, on remarque que le site du baryum est gigantesque. Le baryum est entouré de 12 oxygènes. Il n'y a aucune liaison chimique inférieur à 2.78 angstroms, c'est vraiment très gros. Aucun des éléments colorants cités plus haut ne pourrait siéger dans un tel site sans déstabiliser fortement la structure. De plus il n'y a pas de sites tétraédriques, octaédriques, ou plans carré accessibles pour ces cations colorants. L'anglésite n'est pas bleue, le plomb n'explique donc rien. Autre élément, la baryte peut être parfaitement incolore, on peut alors écarter le soufre qui de toute façon doit être sous forme S2- pour faire du bleu et ce n'est pas le cas, donc la chimie perd la manche ( )

On se tourne alors vers la physique (je commence à nager joyeusement). On écarte le mécanisme d'interférence car la couleur ne dépend pas de l'angle de vue. Il reste donc les inclusions microscopiques (quartz bleu) ou les clusters atomiques (fluorine bleue) pour expliquer ce que l'on observe. D'un point de vue chimique, le calcium et le baryum sont cousins (même colonne du tableau périodique), les structures de la fluorite et de la baryte sont toutes les deux très ioniques, cela pourrait faire penser que la couleur bleue de la baryte est due à des clusters.

On a battit les bases de notre raisonnement pour comprendre la couleur. Maintenant il nous reste à effectuer des recherches bibliographiques pour étayer ou infirmer notre hypothèse de travail. On pourrait penser cette recherche impossible, mais n'oubliez pas que toutes les archives de l'American Mineralogist sont librement consultables sur Internet jusqu'à l'année 1999 il me semble. C'est une source d'information prodigieuse et un scientifique (Lawrence R. Bernstein) a étudié la question de la couleur bleue de la célestine.

Nous n'entrerons pas dans les détails mais L. R. Bernstein réalise que la couleur disparait avec la température ce qui selon lui est incompatible avec la présence de cluster. Il réalise que la célestine naturelle se colore en bleu sous irradiation mais pas la célestine de synthèse parfaitement pure. Ce sont donc des impuretés qui donnent naissance à la coloration bleue. Plus précisément, la présence de potassium, permet d'induire des centres colorés sous irradiation (radioactivité) responsable d'une coloration bleue. Le même type de phénomène peut être invoqué pour la baryte bleue les deux composés étant isomorphes et très semblables chimiquement. Il est à noter que l'auteur mentionne une substitution des ions sulfates (SO₄^2-) par des ions phosphates (PO₄^3-) comme explication de la couleur bleue de la baryte (Bershov L,. V. and A. S. Marfunin, Paramagnetic resonance of electron-hole centers in minerals, Dokl Akad. Naaft SSSR, 1967, Vol. 173, pp 410-412. Je n'ai pas accès à cette publication)

J'avais donc tort : pas de cluster atomiques mais des centres colorés pour les deux structures !

Pour plus de détails, la publication de M. Bernstein est disponible en Cliquant Ici

Je joins une publication sur l'analyse structurale de la baryte ici

Pour tout ceux qui liront l'une ou l'autre des publications, je veux bien répondre aux questions de ceux qui se poseront des questions, ou voudront des explications sur les techniques.

[José el Français]

D'accord...une lacune atomique dûe à une irradiation...

On est presque dans le même système que la Topaze alors ?

Pour la Tanzanite je crois que c'est V3+ et V4+ en coordination octaédrique qui donne la couleur.

JeF

Edit : ça me permet de relancer : qu'est-ce qui cause le changement de couleur des Rogerley ?

J'ai pris un spectre tant bien que mal sur les bruts que j'ai et j'ai une extinction mince dans le Vert-Bleu = Fer ?

[trenen23]

Pas mal, Lionel, si tu es prêt à donner des cours de chimie miné, je te recommande à n'imorte quelle fac. Monsieur est chercheur peut être ?..., jolis raisonnements

Je recommande à tous les aigris ralant contre le niveau baissant du forum de lire ces quelques derniers posts (A part mes messages bien sur !!!), moi, je vais faire fondre deux efferalgans et ..... je sors

Serge

[smithsonite]

le mystere de la couleur bleue se pose encore plus pour l'ardeche,puisque les barytines de très nombreux gisements ne deviennent bleues qu'au contact du soleil.egalement vu sur certaines celestines des septarias de la region de die dans la drome.

[Augustin]

L'irradiation doit quand avoir un rôle là-dedans du coup...

Complexe mais intéressante cette histoire !

ps : Chapeau, Lionel, pour le niveau de tes dernières interventions...

[quartz]

Pas mal, Lionel, si tu es prêt à donner des cours de chimie miné, je te recommande à n'imorte quelle fac. Monsieur est chercheur peut être ?..., jolis raisonnements

Je recommande à tous les aigris ralant contre le niveau baissant du forum de lire ces quelques derniers posts (A part mes messages bien sur !!!), moi, je vais faire fondre deux efferalgans et ..... je sors

Serge

Je ne trouve pas que le niveau du forum baisse ! loin de là. A moins que ce, soit un forum exclusivement dédié aux hauts spécialistes, ce que je ne suis pas. Il y en a pour tout le monde, et je visionne avec autant d'interêt la photo d'un jeune débutant, qui pose une question que je juge naïve, que jessaie d'assimiler les explications qui sont de mon niveau et que je me plonge dans la doc quand les explications sont ardues. Me lever ensuite plus instruit, de savoir tout aussi bien que des jeunes gens s'intéressent plus aux sciences de la terre qu'à leur prochaine sortie en boîte, comme d'avoir appris, ou tenté de retenir, ce que les spécialistes m'enseignent sur l'écran.

Oui, bien sûr, il y a TRES certainement ici des géologues, des prospecteurs miniers, des chercheurs...quoi de plus normal. A moi et à quelques autres de progresser grâce au savoir qu'ils veulent bien diffuser.

[jemena]

Oui très interessant merci Lionel pour ces explications et références biblio !

La baryte bleu étant particulièrement présente sur ma zone de prospection l'Ardeche, cette question n'avait pas encore trouvée de réponce. Comme le souligne Smithsonite, la coloration bleue de certains spécimen arrive avec l'exposition au soleil. Curieux quand même ? Une irradiation qui évolue lors de l'exposition à la lumière ?

Le niveau du forum baisse ? Je ne crois pas....C'est plutot que beaucoup de choses ont déja été dites.

Bien à vous

Jean-marie

[Lionel-R]

Pas mal, Lionel, si tu es prêt à donner des cours de chimie miné, je te recommande à n'importe quelle fac. Monsieur est chercheur peut être ?..., jolis raisonnements.

Je suis en troisième année de thèse à Bordeaux dans un laboratoire de chimie minérale ou j'étudie l'évolution de la couleur de composés inorganiques en fonction de la température. Donc, non pas chercheur juste doctorant... Je rêverai de faire de l'enseignement dans une faculté, en chimie inorganique (synthèse, cristallographie, technique de caractérisation...) mais le statut de maître de conférence est une horreur, les évolutions possibles du statut ne sont pas plus intéressantes, je vais me tourner vers l'industrie. De toute façon j'ai une formation d'ingénieur chimiste donc ma place à la fac n'est pas justifiée. Déjà qu'on leur "pique" des thèses il ne manquerait plus qu'on leur "pique" des postes.

Le mystère de la couleur bleue se pose encore plus pour l'Ardèche, puisque les barytines de très nombreux gisements ne deviennent bleues qu'au contact du soleil. Également vu sur certaines celestines des septarias de la région de die dans la drome.

Pour la célestine, L. R. Bernstein a utilisé des rayons X pour irradier ses échantillons, ce sont des rayonnements très énergétiques, mais peut être que les UV du Soleil suffisent pour les barytes ayant une grande concentration de défauts. Ça reste une interprétation, il faudrait suivre la démarche de M. Bernstein avec des barytes pour en être certain et je dirai même vérifier que la cause de coloration bleue est exactement la même que pour les célestine.

D'accord...une lacune atomique dûe à une irradiation...

On est presque dans le même système que la Topaze alors ?

Pour la Tanzanite je crois que c'est V3+ et V4+ en coordination octaédrique qui donne la couleur.

JeF

Edit : ça me permet de relancer : qu'est-ce qui cause le changement de couleur des Rogerley ?

J'ai pris un spectre tant bien que mal sur les bruts que j'ai et j'ai une extinction mince dans le Vert-Bleu = Fer ?

D'abords merci pour l'indication concernant le Tanzanite, j'étais très frustré de ne pas savoir ^^

Au sujet de la topaze, il est vraie qu'elles deviennent bleues sous irradiation, ça m'avait échappé !

Concernant la Rogerley c'est selon moi un phénomène de fluorescence très intense qui explique la différence de coloration. Sous une lampe artificielle, pas d'UV, du coup le minéral est simplement vert, c'est en quelque sorte sa vraie couleur, enfin la couleur par "absorption". Quand on expose le minéral au Soleil, la fluorescence est si importante que les UV présents induisent une coloration bleue, mais là c'est de l'émission. C'est une interprétation je ne suis pas certain que cela soit la vérité car il reste l'effet Alexandrite bien que je ne sois pas persuadé que ça soit le cas pour les Rogerley vu qu'elles sont bleues sous UV (il me semble... mais quelqu'un peut confirmer).

Pour continuer le post et l'illustrer, est ce que l'on pourrait avoir des photos de barytes bleues françaises et étrangères ?

[Augustin]

Si l'on considère cette action (irradiation), pourquoi les autres barytes ne montreraient alors pas le même phénomène ?

La bleue de Chaillac, par exemple, est déjà bleue avant même une exposition au soleil. A moins que les grès ne contiennent une part de potassium non négligeable qui pourrait expliquer ce phénomène. Ce revirement de coloration semble bien spécifique à cette localité ardéchoise...

Quelques photos de bleues de Chaillac d'ici ce soir...

[Lionel-R]

L'irradiation peut être contrebalancée par l'action de "quencheurs" (prononcer coincheur) de centres colorés c'est à dire des éléments qui empêchent leur formation. Le lanthane et le chlore en font partie (cf publie du premier message), si les autres barytes en contiennent cela expliquerait l'absence de coloration bleue même en milieu radioactif. En tout cas le potassium ne suffit pas, il faut en plus des radiations et aucun réchauffement de l'échantillon au delà de 200°C auquel cas les centres colorés disparaissent. Mais là on a un nouvel élément, je n'ai pas de nouveau support bibliographique du coup on pourrait se perdre en conjecture, je ne pensais pas que c'était aussi complexe...

[Augustin]

J'ai dit potassium au hasard, car certainement le plus commun à se retrouver dans les grès après lessivage des granites (possibles traces d'U certainement, mais je pense que l'on en aurait trouvé trace dans la minéralisation du site (je parle toujours de Chaillac)).

Il est possible que ces grès n'en contiennent pas et que la radioactivité "naturelle" de la formation ne suffise pas à expliquer ce phénomène.

Effectivement, très complexe mais non moins intéressant.

[Lionel-R]

J'ai interrogé rapidement une base de données bibliographiques plus importante et je n'ai rien trouvé sur la baryte bleue ni même la célestite (ce qui est bizarre). Il y a sans doute matière à publication (encore une fois).

[Azogue]

Ah dis donc , ils étaient cachés sur ce post-ci

Super les explications et les pistes de discussion! (je suis séché, ...et sec, alors, bon, je sors )

[Augustin]

Pour continuer le post et l'illustrer, est ce que l'on pourrait avoir des photos de barytes bleues françaises et étrangères ?

Une "bleue" de 8cm, Chaillac.

Deux trucs qui relancent encore la piste du chimisme, les zonations... même provenance.

Du bleu, pour les gisements français : St Laurent le Minier, St Georges les Bains, Peyrebrune, Chaillac... j'en oublie.

[alain martaud]

les Barites de Soyons ardèche bleuissent parfois au soleil, idem certaines mines de LLano del beal, district La Union/Carthagène, espagne; celles de Moscona aussi(Villabona, espagne); celles des Malines secteur vieux travaux, quartier de Ratonneau, la poche près de l'ancienne entrèe du lac.Pour cette poche des "cailloux" identiques bleuissaient en quelques heures alors que d'autres trouvés à 20 cm restaient désespérement grises au grand dame des découvreurs dépités!

de même les celestites bleues de Montalieu, celles des Saillans du gua(Vif), celles d'Opedette se décolorent en une journée au soleil...

si ça peut vous aider Lionel-R?

@+

Alain

[Lionel-R]

Non pas vraiment, mais c'est très utile pour aller plus loin car cela rajoute une liste de sites et donc des faisceaux de preuves, des mécanismes sans doute inédits etc. En plus on tombe sur des phénomènes opposés, coloration et décoloration sous irradiation il faudrait aussi l'étudier (par exemple vérifier qu'il s'agit bien d'un effet des radiations et non de la température...)

Pour comprendre le pourquoi, il faudrait étudier le composition chimique de chaque échantillon, regarder la couleur en fonction de la température et de l'irradiation, faire de la diffraction des rayons X pour mettre en évidence des défauts structuraux. Et cerise sur le gâteau de la résonance paramagnétique électronique (RPE) pour voir les centres colorés car ils sont facilement détectés avec ça. Il serait peut être utile de faire des spectres d'émission et d'excitation, c'est avec ces techniques que l'on étudie la fluorescence des minéraux. Je me permets de détailler les techniques au cas ou un chercheurs passerait dans le coin et qu'il donne son avis, mieux qu'il se lance dans l'aventure...

Si j'avais le temps !!! si j'avais le temps !!! Ça ferait en plus une belle publi à l'interface de la chimie du solide et de la minéralogie, il y a toutes les compétences dans mon laboratoire pour le faire, mais ça n'entre dans aucune de nos thématiques. Je ne trouverai personne !!! C'est frustrant, très frustrant !!! Le pire c'est que j'ai l'impression qu'il y a plein de petites questions anodines de ce genre qui trainent dans nos esprits, que la réponse pourrait être donnée par la science mais que soit le travail n'est pas fait, soit la communication des résultats est difficile dans le domaine de la chimie du solide.

[trenen23]

Au fait Lionel, de mon temps, il me semble que les doctorants étaient considéré (avec raison) comme des chercheurs !, en tout cas c'est mon opinion et je la partage (c'est toujours ça!)

Serge

[Lionel-R]

Moi ça me va, nous faisons le même travail que nos encadrant, après il y a tout un tas de "trucs" qui font qu'on se sent bien plus étudiant que chercheur en devenir. Pas d'autre photo de baryte bleue ? J'en possède une, comme provenance j'ai Alicante, Espagne. Je ne suis absolument pas satisfait de la photo, j'ai tout testé, fond blanc, fond noir, balance des blancs grrrr... Au moins sur ce cliché on est très près du léger bleu de la pièce. C'est très difficile à photographier...

12x9cm (taille du plus grand cristal : environ 4cm)

[alain martaud]

même remarque que Trenen

j'ai oublié de préciser que , outre la grande dispersion géographique des sites, ils sont géologiquement différents hormis vaguement Soyons et les Malines

ces deux derniers sont des amas sulfurés en contexte sédimentaire (pyrite à soyons , blende aux malines)avec barite accessoire; Moscona c'est un "Mantos" fluoré du type MVT; LLano del Beal c'est des paleokarst à Manganèse et barite en périphérie des amas volcanosédimentaires à blende de La Union

le seul lien que je vois pour l'instant c'est les encaissants sédimentaires carbonatés des sites...

A suivre...

Alain

[Pascal03]

Baryte bleutée. Lantignié, Rhône. 10 x 6 cm

Pascal

[trenen23]

Pas sot, ton truc Alain, dommage que Pascal vienne nous mettre la pagaille, j'me trompe pas, le seul truc calcaire à Lantigné, c'est le ciment des murs ?

Serge

[alain martaud]

Pascal à pas dit si elles bleuissent au soleil... quid?

[Pascal03]

Ouaip.

Le seul moyen pour que Lantignié soit au contact d'un massif calcaire, c'est de bien plier la carte ...

Apparemment, Elles sont sorties blanches et ont bleui ensuite. et encore, pas toutes mais seulement quelques pièces !

Je dis apparemment car elles étaient tellement maculées d'argile au sortir de la mine que ce n'était pas évident de voir la couleur (c'était même pas évident de voir la qualité des cristallisations, en fait)

Pascal

[olif]

Donc si je résume, pour faire une barytine bleure, il faut 2 conditions, la bonne impureté chimique et une exposition à un rayonnement ionisant, c'est bien ça ?

C'est le même mécanisme que pour les quartz fumés du coup (certains éléments sont inhibiteurs ou pas des centres colorés si je me rapelle bien).

A+

olif

[Lionel-R]

Oui !!! C'est le résumé le plus court et le parallèle le plus simple que l'on puisse faire !